Nitrogenase-Enzyme sind entscheidend für die Umwandlung von Stickstoff in eine Form, die von Lebewesen genutzt werden kann, ähnlich wie beim industriellen Haber-Bosch-Verfahren. Diese Enzyme gibt es in drei Varianten: molybdänbasierte, vanadiumbasierte und nur eisenhaltige Nitrogenase. Jeder Typ ist nach dem Metall benannt, das den Kern seines katalytischen Cofaktors bildet, Fe(M)co (M = Mo, V und Fe). Obwohl sie nach ihrer Fähigkeit benannt ist, die Stickstofffixierung zu beeinflussen, einem biologischen Analogon zum Haber-Bosch-Verfahren, wurde kürzlich berichtet, dass die „alternative Nitrogenase” FeFeco Kohlendioxid vollständig zu Methan reduziert, was bei der umfassend untersuchten FeMoco nicht möglich ist. Trotz ihrer unterschiedlichen Reaktivitäten wurde allgemein angenommen, dass alle Nitrogenasen denselben katalytischen Mechanismus haben.
Dr. Justin P. Joyce, Alexander-von-Humboldt-Fellow in der Abteilung für Anorganische Spektroskopie am MPI CEC, entdeckte zusammen mit Dr. Ragnar Bjornsson (CEA-Grenoble) und Prof. Serena DeBeer (MPI CEC) drastische Unterschiede in den mechanistischen Pfaden innerhalb der Nitrogenase-Familie. Mit Hilfe fortschrittlicher Computersimulationen, bekannt als quantenmechanische/molekularmechanische (QM/MM) Berechnungen, verglichen sie FeMoco und FeFeco. Ihre Ergebnisse zeigten signifikante Unterschiede in den ersten Schritten ihrer katalytischen Prozesse, die sie auf die unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der beteiligten Metalle zurückführen. Diese Berechnungsergebnisse stimmen mit früheren experimentellen Studien überein und bieten neue Einblicke in die Funktionsweise dieser Enzyme.
Diese Forschung unterstreicht, wie wichtig es ist, die elektronische Struktur von Nitrogenase-Enzymen zu verstehen, um ihre vielfältigen Reaktionen zu erklären. Die Studie, die im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht wurde, ist frei zugänglich und bietet eine neue Perspektive auf die Mechanismen dieser biologisch wichtigen Enzyme.
Lead Authors: Ragnar Bjornsson and Serena DeBeer
Original Paper: Justin P. Joyce, Ragnar Bjornsson and Serena DeBeer. Unravelling Catalytic Divergence in Mo- and Fe-Only Nitrogenases: The Role of the Heterometal-Site and Protein Environment from QM/MM Insights. (2025) Journal of the American Chemical Society, 147, 48416-48426. DOI: 10.1021/jacs.5c20796.