Elektronische Struktur entscheidender Intermediate bei der Aktivierung von Sauerstoff und Stickstoff aufgeklärt

Ergebnisse in JACS publiziert

Reprinted with permission from Journal of the American Chemical Society 2019, Vol. 141, Issue 6, pp. 2421-2434. Copyright 2019 American Chemical Society

Hoch oxidierte Eisenkomplexe mit gebundenen O2– oder N3–-Liganden, sogenannte Eisennitrido und -oxo komplexe, stellen die entscheidenden Zwischenschritte bei einem wichtigen Weg zur chemischen Aktivierung von O2- und N2-Molekülen dar.

Während ihre Reaktion mit organischen Molekülen (Nutzreaktion) von alleine abläuft und Energie liefert, erfordert deren Bildung Energie. Denn bei Raumtemperatur sind diese kleinen Moleküle träge Reaktionspartner, und ihre Aktivierung, beispielsweise für die Anwendung in Brennstoffzellen, erfordert effiziente Katalysatoren. Mit synthetischen Eisennitridkomplexen (mit einem N3--Liganden) ist es möglich den kritischsten Schritt für einen wichtigen Aktivierungsweg im Detail zu untersuchen. Wissenschaftlern der Mülheimer Max-Planck-Institute ist es jetzt gelungen die elektronische Struktur des Eisen(V)nitrid-Komplexes, das 1988 erstmalig beschriebenen wurde, eindeutig offen zu legen.

Die molekulare Verbindung, die ein Porphyrin als molekulares Gerüst hat, ist ein echtes, sehr hoch oxidiertes Eisen(V)-System mit Spin S=1/2. Sie hat aber auch ein hohes magnetisches Bahnmoment aufgrund von nahezu entarteter Bahnbewegung der Elektronen. Dies wurde durch die Verwendung komplementärer Elektronenspinresonanz (ESR)- und 57Fe-Mößbauer-spektroskopischer Messungen und die sorgfältige Interpretation damit zusammenhängender Spektroskopie-basierter quantenchemischer Berechnungen (CASSCF-Methoden auf Wellenfunktionsbasis) erreicht. Das Team konnte einen allgemeinen systematischen Zusammenhang zwischen den entsprechenden messbaren Signalen in Elektronen-Spin-Resonanzmessungen, den sogenannten g-Tensorkomponenten g|| und g⊥, und dem Auftreten von solchen echten Eisen(V)nitrido- und -oxo-Komplexen herstellen, wenn immer sie eine ähnliche molekulare Struktur und Symmetrie aufweisen.

Diese theoretische Regel sollte dabei helfen, andere, in der Regel kurzlebige, hochwertige Eisenintermediate zu erkennen und ihre Funktionen in komplexen biologischen oder industriellen Prozessen zu verstehen.

Die Forschung, die zu diesem Ergebnis geführt hat, wurde als gemeinsame Arbeit von Wissenschaftlern der beiden Max-Planck-Institute in Mülheim an der Ruhr (Joint Work Space) unter der Leitung von Dr. Eckhard Bill (MPI für chemische Energiekonversion) und Dr. Shengfa Ye (MPI Kohlenforschung) durchgeführt. Diese Ergebnisse wurden kürzlich im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht.

Publikation: Chang, H-C., Mondal, B., Fang, H., Neese, F., Bill, E., Ye, S. (2019). EPR Signature of Tetragonal Low Spin Iron(V)-Nitrido and -Oxo Complexes Derived from the Electronic Structure Analysis of Heme and Non-Heme Archetypes. Journal of American Chemical Society 141(6), 2421-2434. https://doi.org/10.1021/jacs.8b11429