Eine gemeinsame Anstrengung des experimentellen Teams von Wissenschaftler*innen unter der Leitung von Prof. Serena DeBeer vom MPI CEC und theoretischen Chemiker*innen aus dem Team von Prof. Frank Neese am MPI für Kohlenforschung entschlüsselt den Mechanismus einer komplexen, eisenkatalysierten Aminierung auf der Ebene der elektronischen Struktur.
Aminierung ist der Prozess, bei dem eine Amingruppe in ein organisches Molekül eingeführt wird.
Der Schwerpunkt der Arbeit zeigt, wie wichtig eine enge Verbindung zwischen Experiment und Theorie für ein vollständiges Verständnis des Reaktionsparadigmas ist und zeigt ein perfektes Beispiel für die erfolgreiche Zusammenarbeit der beiden Abteilungen Anorganische Spektroskopie und Molekulare Theorie und Spektroskopie am Mülheimer Chemistry Campus.
Amine sind in der Natur als funktionelle Schlüsselgruppen in Aminosäuren und Nukleotidbasen allgegenwärtig und sind grundlegende Bestandteile von Arzneimitteln, Agrochemikalien, Farbstoffen und Polymeren.
Die Entschlüsselung der "Aminofunktionalität" bleibt bisher eine der größten Herausforderungen in der organischen Synthese. Ein attraktiver Ansatz zur Bewältigung dieser Herausforderung ist die direkte katalytische Aminierung von organischen Molekülen. Die eisenkatalysierte Direktsynthese ungeschützter Amine unter Verwendung von N-O-Reagenzien, die von Hydroxylaminen abgeleitet sind, als Aminquelle wurde unter Verwendung synthetischer Eisenkatalysatoren und künstlich hergestellter Eisenproteine eingehend von verschiedenen Teams untersucht. Der Mechanismus, der diesen Aminierungsreaktionen zugrunde liegt, und die Art der beteiligten Zwischenprodukte sind jedoch nach wie vor ungeklärt.
In der Arbeit, die kürzlich in JACS erschienen ist, wurde eine Vielzahl von analytischen und spektroskopischen Techniken eingesetzt, um die geometrische und elektronische Struktur der beteiligten Reaktionskomponenten und den Mechanismus der eisenkatalysierten Aminofunktionalisierungsreaktion zu verstehen. Die mit den experimentellen Techniken erzielten Ergebnisse wurden mit Berechnungsprotokollen korreliert, um ein klares Verständnis des katalytischen Reaktionsmechanismus und des Beitrags der reaktiven Zwischenprodukte zur N-Gruppentransferaktivität zu ermöglichen.
Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse über die elektronischen Strukturen und den Reaktionsmechanismus, die sich aus einer Kombination von experimentellen und theoretischen Studien ergeben, könnten Licht auf die Entwicklung neuer, verbesserter Katalysatoren für die Gruppentransferchemie werfen. Es wird erwartet, dass diese umfassende Teamarbeit weitreichende Auswirkungen haben wird, indem sie den Bereich der Katalyse und des Reaktionsdesigns mit der Spektroskopie und der Theorie in Beziehung setzt.
Hauptautor*innen: Dr. Sayanti Chatterjee, Prof. Serena DeBeer, Prof. Frank Neese, Ingolf Harden
Original Publikation: S. Chatterjee, I. Harden, G. Bistoni, R. G. Castillo, S. Chabbra, M. van Gastel, A. Schnegg, E. Bill, J. A. Birrell, B. Morandi, F. Neese, S. DeBeer (2022). A Combined Spectroscopic and Computational Study on the Mechanism of Iron-Catalyzed Aminofunctionalization of Olefins Using Hydroxylamine Derived N–O Reagent as the “Amino” Source and “Oxidant”. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6, 2637–2656. https://doi.org/10.1021/jacs.1c11083